Density Functional Theory (DFT)

Density Functional Theory (DFT) merupakan metode komputasi yang mempelajari sifat molekul berdasarkan pada penentuan densitas elektron molekul. Metode sebelumnya (ab initio dan semiempirik) didasarkan pada energi dan turunannya ditentukan dari fungsi gelombang. Fungsi gelombang dibangun dari persamaan matematik dan tidak teramati secara fisik sehingga para ilmuwan kimia dan fisika mencoba menemukan beberapa sifat atom dan molekul secara aktual ada serta dapat digunakan untuk menentukan energi yang menentukan sifat turunan dari atom dan molekul. Misalnya, Pierre Hohenberg dan Walter Kohn mampu membuktikan adanya hubungan satu-satu antara densitas elektron molekul dan fungsi gelombang dengan elektron banyak (Anonim, 2007). Pada tahun 1995, Seminario dan Politzer merumuskan bagaimana DFT dapat memberikan penyelesaian persamaan Schrödinger yang lebih sederhana dibandingkan dengan ab initio karena didasarkan pada densitas elektron yang tergantung pada arah bidang Kartesius. Penyelesaian persamaan Schrödinger yang berdasarkan pada DFT sudah tidak menampakkan lagi fungsi gelombang bagi elektron banyak.

Sistem dua atau lebih elektron selalu memperoleh nilai energi perhitungan lebih besar dari energi yang sebenarnya E≤ <Ψ|Ĥ|Ψ>. Alternatif peneyelesaian adalah tidak melakukan perhitungan dengan fungsi gelombang N-elektron tapi menggunakan perhitungan densitas elektron. Densitas elektron didefinisikan dengan persamaan, 

(1)

           

dengan N adalah jumlah elektron. Persamaan diatas sudah menyertakan spin, dengan  merupakan vektor posisi dan vektor spin. Pierre Hohenberg dan Walter Kohn pada tahun 1954 mampu membuktikan hubungan satu-satu antara ρ dan E. Argumentasi mereka berawal dari menuliskan energi elektronik total dari nilai ekspetasi  Hamiltonan sebagai fungsi densitas elektron.

Hal yang mendasar secara matematik dari metode DFT adalah definisi “functional”. Fungsional berbeda dengan fungsi, fungsional merupakan fungsi dari fungsi dan secara matematik dieksperisikan sebagai:

y = F[f(x)]………………………..functional

y = f(x)……………………………function

Pada DFT energi suatu molekul merupakan fungsional dari densitas elektron dan densitas elektron merupakan fungsi dari posisi dari elektron. Dengan mengabaikan jumlah elektron, fungsi densitas elektron selalu hanya tergantung posisi elektron tersebut. Functional (F) memberikan informasi energi molekul dan secara matematik hubungan energi dengan densitas elektron dinyatakan sebagai:

 Densitas elektron = ρ (x,y,z)

 Energi = F[ρ (x,y,z)]

            Teorema Hohenberg-Kohn tidak memberikan penyelesaian persamaan Schrödinger, penyelesaian ini diberikan oleh Kohn dan Lu Sham dengan langkah-langkah sebagai berikut :

1. Mendefinisikan Hamiltonian sistem N partikel, tapi tidak ada interaksi antara satu partikel dan yang lain (sistem non interaksi)

(2)

dengan  adalah operator energi potensial yang berasal dari inti atom. Penyelesaian persamaan (2) menggunakan fungsi gelombang ,

(3)

 

persamaan (3) merupakan fungsi gelombang spin-orbital dengan kerapatan elektron didefinisikan sebagai berikut,

(4 )

Dan setiap  fungsi gelombang adalah fungsi eigen dari Hamiltonan satu partikel Ĥ_i  dari Persamaan (2)

(5)

                                          

2. Persamaan (5) memberikan energi kinetik sebaga fungsi densitas, dapat dikatakan sebagai fungsional dari  densitas karena ada persamaan (4). Namun,  dari persamaan (5) adalah energi total elektronik jika elektron-elektron itu tidak berinteraksi satu dengan yang lainnya. Sementara elektron adalah partikel bermuatan (mengalami interaksi Coulombik) dan termasuk jenis fermion (mengalami interaksi pertukaran). Dari argumen teorema 1 Honenberg-kohn kita sadari bahwa interaksi coulombik dan interaksi pertukaran mempengaruhi dinamika elektron-elektron dalam sistem. Oleh sebab itu, untuk mendapatkan energi kinetik elektronik yang sesungguhnya, T[ρ] berkaitan dengan energi total sistem,

E[ψ]   => E[ρ]= T[ρ]+V_ext[ρ]+V_ee[ρ]                                                          (6)

 harus ditambahkan suatu koreksi sehingga,

  Ts[ρ]+T[corr]= T[ρ]                                                                  (7)

3. Ide yang sama berlaku untuk energi potensial elektronik,  pada persamaan (6) dihitung dari sistem N-partikel yang satu pertikel berinteraksi dengan yang lain. Sementara itu, kita hanya tahu bentuk eksplisit dari energi potensial Coulombik.

(8)

                                                                

Oleh sebab itu, untuk mendapatkan nilai , maka  harus ditambahkan faktor koreksi.

     

4. Dengan demikian, persamaan (6) dapat ditulis ulang sebagai berikut,

(9)

Inilah cara DFT menghitung energi elektronik total dari sebuah sistem. Tiga suku pertama Ts[ρ], J[ρ] dan  V_ext[ρ] dapat dihitung secara eksak asal tahu bentuk Dengan mengetahui bentuk densitas  , kita dapat menghitung tiga besaran penting dalam struktur elektronik sebuah sistem. Suku terakhir V_xc[ρ],  disebut energi pertukaran, mengandung semua suku-suku koreksi interaksi antar elektron yang tidak dihitung oleh tiga suku pertama. Di dalam suku ini terdapat suku interaksi korelasi yang tidak dihitung oleh metode HF. V_xc[ρ] menjadi perdebatan panjang semenjak Thomas-Fermi mengusulkan model fungsional energi mereka. Suku ini harus dimodelkan sedemikian rupa sehingga dapat mendekati kondisi riil dari sistem yang dihitung. Membahas model fungsional untuk  ini akan menjadi satu topik sendiri, karena membutuhkan pemahaman quantum mekanika statistik. V_xc[ρ] umumnya melibatkan interaksi yang terjadi pada daerah irisan antara dua fungsi gelombang yang mewakili dua AO (atomic orbital) dari dua atom yang berbeda .

5. Penyelesaian metode DFT tidak hanya sampai pada Persamaan (9) tetapi masih ada kelanjutannya. Persamaan  (9) hanya dapat dihitung jika  sudah diketahui. Lebih jauh lagi, yang diperlukan adalah  yang memberikan nilai energi elektronik total paling rendah sehingga memenuhi E₀ [ρ₀] < E[ρ]. Untuk itu, langkah selanjutnya adalah menggunakan prinsipvariasional, variasikan  dari persamaan (9) terhadap [ρ] sedemikian rupa sehingga dE/d[ρ]=0 prinsip variasional pada persamaan (9) memberikan,

(10)

 

Persamaan (10) disebut Persamaan Kohn-Sham.

Vks[ρ] adalah operator energi potensial Kohn-Sham yang mendeskripsikan elektron-elektron yang bergerak didalam medan potensial efektif yang dibentuk dari semua interaksi antar-elektron (Coulombik, exchange dan correlation). Bentuk eksplisit  adalah

(11)

                                                                                         
Fungsi gelombang juga fungsi eigen dari Vks[ρ] dan nilai eigennya adalah energi potensial Kohn-Sham.

Penyelesaian persamaan Kohn Sham memang rumit karena banyaknya perputaran iterasi yang terus bersambung seperti 5 langkah diatas, secara umum bentuk alogaritmanya untuk perhitungan energi elektronik total sistem dengan metode DFT dapat dituliskan sebagai berikut:

Langkah 1: Mendefinisikan [ρ]kira-kira, kemudian menggunakan Persamaan (11) → menghasilkan Vks[ρ]

Langkah 2: Menggunakan  Vks[ρ] dari langkah 1 untuk menyelesaikan Persamaan (10) → menghasilkan fungsi gelombang.

Langkah 3: Mensubstitusikan fungsi gelombang dari langkah 2 ke Persamaan (1) → menghasilkan [ρ].

Langkah 4: Membandingkan [ρ]   dari langkah 3 dengan [ρ] dari langkah 1. Jika tidak sama, ulangi langkah 1 dengan  kira-kira berasal dari  langkah 3. Jika sama, proses iterasi selesai dan energi elektronik total dapat dihitung dari persamaan (2.61).

Langkah- langkah diatas dapat digambarkan dalam diagram alir dalam Gambar berikut ini, proses di atas adalah langkah sederhana, sedangkan langkah secara kompleksnya ada pada diagram alir. Diagram tersebut menggambarkan proses penyelesaian persamaan Kohn Sham secara komputasi. Sebagai input untuk menghitng energi keadaan dasar dari sebuah atom adalah sistem konfigurasi elektron. Sedangkan untuk mencari energi keadaan dasar dari molekul, input yang digunakan adalah jarak antar inti. Jarak antar inti yang digunakan adalah 1,5 Bohr, nilai ini didapat dari eksperimen dan hasil variasi jarak. Nilai paling rendah menunjukkan bahwa nilai itu adalah energi keadaan dasar molekul.

Gambar dari Algoritma DFT. yang menjelaskan alur perhitungan Kohn-

                   Shamn



REFERENSI:

             

              Steckel, Janice A and Sholl, David S., 2009, Density Functional Theory. John Willey and Sons.

 Anonim., 2007, Chapter 9: Density Functional Theory (DFT) Methods. http://chemistry.ncssm.edu/book/Chap9DFT.pdf, tanggal akses 1 juni 2012

Kunjungi blog ku yg lain juga,

http://bandiyahsriaprillia-fst09.web.unair.ac.id/